層狀金屬氧化物四大技術路線解析！

二十世紀七十年代，鈉離子電池和鋰離子電池的研究幾乎同時開始。

(資料圖片僅供參考)

二十世紀八十年代中期，研究者發現理論比容量為372mAh/g的石墨可以取代鋰金屬，成為鋰離子電池的負極材料，鋰電池商業化發展從此加速。但是，同期鈉離子電池并未發現合適的負極材料，于是逐漸被邊緣化。

2000年，兩個發現給鈉離子電池研究帶來巨大轉折。其一是，硬碳作為鈉電池負極材料，具有300mAh/g的可逆容量，接近石墨在鋰離子電池中的可逆容量；其二是，NaFeO?在鈉離子電池中作為正極材料使用時，氧化還原對為三價鐵離子和四價鐵離子。從此，高能量密度、低成本的鈉離子電池成為可能。

目前，以正極材來分類，鈉離子電池形成了以層狀過渡金屬氧化物、聚陰離子化合物、普魯士藍化合物三條技術路線為主流，隧道金屬氧化物等為補充的發展路徑。

層狀過渡金屬氧化物一般有鈉離子、過渡金屬離子、氧離子組成。過渡金屬離子種類眾多，包括鈷（Co）、錳（Mn）、鎳（Ni）、釩（V）、鐵（Fe）、鈦（Ti）、鉻（Cr）、銅（Cu）等元素，由其中一種或多種組成。

商業化方面，因層狀過渡金屬氧化物鈉電池具有能量密度高、制備工藝簡單、價格低廉、產業化相容性好等優勢，布局企業眾多，包括中科海鈉（銅基層狀過渡金屬氧化物）、FARADION公司（鎳基層狀過渡金屬氧化物）、浩鈉新能源（錳基層狀過渡金屬氧化物）、華陽股份（鈉離子電池技術來源于中科海鈉）、寧德時代（包括高鎳、富錳、銅錳等多種路線）、傳藝科技、容百科技、當升科技、格林美、鈉創新能源、立方新能源等。

技術路線方面，層狀過渡金屬氧化物鈉電池技術路線中，研究較多的有鐵基層狀過渡金屬氧化物、鉻基層狀過渡金屬氧化物、鈷基層狀過渡金屬氧化物和錳基層狀過渡金屬氧化物等。

鐵基層狀過渡金屬氧化物技術路線，典型的O?相NaFeO?可逆容量為80mAh/g，不過其充電電壓升高至3.5V或更高時，電池可逆容量會迅速減少。

研究人員提出的改進方法為摻雜鈷元素（可逆容量可達160mAh/g）、鎳元素（可逆容量可達135mAh/g）。但是，改進后其循環性能仍然不能滿足商業化的要求，并且制備條件比較苛刻，無法進行大規模生產。

鉻基層狀過渡金屬氧化物技術路線，典型的O?相NaCrO?可逆容量可達120mAh/g，不過當充電電壓提高時，其放電容量會急劇減小。

研究人員提出的改進辦法為調整鈉離子含量和燒結溫度，并摻雜鈦元素（可逆容量可達60-90mAh/g）；摻雜鐵元素+鈦元素（初始放電容量可以達到135.5mAh/g）。

1991年索尼公司將鋰離子正極材料LiCoCb投入商業化，至今仍在廣泛使用，因此鈉離子電池鈷基層狀過渡金屬氧化物技術路線廣受關注。

二十世紀八十年代末，美國Allied公司、日本ShowaDenko和Hitachi公司一起合作開發出了鈷基層狀過渡金屬氧化物鈉離子全電池，循環1000圈以后容量保持率為50%，循環性能優異，是商業化鈉離子電池正極材料熱門候選之一。

錳基層狀過渡金屬氧化物技術路線鈉電池，可逆容量可超150mAh/g，缺點主要有兩個：其一是，錳基層狀氧化物的氧化還原電堆一般是三價錳離子和四價錳離子，在電化學反應中轉移的電子量較小，比容量不能滿足商業化要求；其二是，三價錳離子在電化學循環中會發生姜泰勒效應，伴隨錳離子溶解至電解液中，導致正極材料結構被破壞，最終嚴重影響錳基層狀氧化物鈉離子電池的循環性能和倍率性能，使得比容量迅速衰減。

研究人員提出的改進方法包括摻雜惰性金屬離子（鋰、鎂、鋁）和包覆特殊材料等方法。

5月20日，全球唯一一家專注于錳基層狀正極材料技術-鈉離子電池研發與生產的高新技術企業——江蘇浩鈉新能源科技有限公司（以下簡稱“浩鈉新能源”）宣布完成數千萬元人民幣的天使輪融資。該輪資金將用于浩鈉新能源鈉電正極材料產線建設、電芯實驗線搭建及產品研發，相關產線有望于今年9月份實現投產及市場銷售。

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